Începuturile salinei datează din jurul anului 1686, când spătarul Mihail Cantacuzino a realizat că în zonă există un zăcământ de sare și astfel, vrând să deschidă o mină, a cumpărat moșia Slănic. Din documentul care consemnează tranzacția, reiese faptul că înainte de anul 1685 au existat ocne vechi, de adâncimi mici, la 5 km est la Teișani.

În anul 1688 pe Valea Verde a fost deschisă prima exploatare, urmând ca între anii 1689-1691 să fie deschise și exploatările de la Baia Baciului, de către Mihail Cantacuzino. În anul 1713 spătarul a donat atât moșia sa din Slănic cât și ocnele de sare, Mănăstirii Colțea din București

Între anii 1601-1700 exploatarea sării în zonă s-a efectuat la Baia Verde, Dorobanțești și la Baia Baciului, prin metoda de tip exploatări „clopot”, în care accesul se realiza prin două compartimente: unul vertical care se folosea pentru scoaterea sării, iar celălalt oblic pentru intrarea și ieșirea din ocnă

Din secolul al XIX-lea s-au dat în exploatare „Ocna din Vale” (diametru 75 m, înălțime 145 m) și „Ocna din Deal” (diametru 68 m, înălțime 90 m), fiecare având câte 4 puțuri de exploatare. Între 1865 și 1875 activitatea ocnelor a fost suspendată, începându-se exploatarea minei „Sistematice”, iar după anul 1875 s-a reluat activitatea doar la „Ocna din Vale”. Cele două ocne au fost unite de o galerie în plan înclinat.

În anul 1852 domnitorul Barbu Știrbei cu prilejul unei întrevederi care a avut-o la Sibiu cu împăratul Franz Joseph al Austriei, a solicitat acestuia un inginer specialist în exploatări miniere, în vederea modernizării salinelor din Muntenia. Pe baza unui concurs realizat în același an între inginerii din Austro-Ungaria a fost recomandat inginerul Carol Karacsony, șeful Salinei Ocna Dej. După numeroase studii geologice și sondaje, el a adus propunerea Ministerului de Finanțe de a abandona metoda de exploatare cu camere ogivale și folosirea metodei camerelor cu profil trapezoidal, folosită pentru prima dată la Salina Wieliczka din Polonia.

S-a ales amplasamentul viitoarei mine pe versantul vestic a Slănicului și a fost deschisă în 1860 cu numele de „Sistematica”, cu două puțuri de extracție, un singur crivac, un puț cu scări pentru personal și două camere principale în formă de „T” denumite „St. Alexandru” și „St. Carol”, cu o deschidere la tavan de 6 stânjeni (circa 13 m). Din proiect urmau să se mai deschidă alte două camere. Activitatea minei a fost suspendată în anul 1875 deoarece calitatea sării era una inferioară și exista pericolul de prăbușire.[5] În același an a fost introdus iluminatul electric în mina „Mihai I”și s-a instalat o mașină de extracție adusă de la Salina Doftana. Câmpul de exploatare este format din 6 camere cu profil trapezoidal, având o deschidere la tavan de 12 m, o înclinare de 60° și deschidere la talpă de 37 m. Mina comunică cu „Carol I” printr-o galerie. Suprafața totală de exploatare a minei „Mihai I” este de 12.500 mp. Deoarece mina „Carol I” a ajuns la o adâncime de 96 m, întâlnirea unui strat de sare pământoasă în camerele 2 și 3 și pericolul de prăbușire a peretelui nordic al camerei 3, Regia Monopolurilor Statului a luat hotărârea de a deschide o nouă exploatare pentru a completa activitatea minei „Mihai I” și a o închide pe „Carol I”. A fost adus inginerul belgian Maurice Bodart[8] ce în februarie 1938 a deschis mina „Unirea”, proiectată a avea 15 camere cu profil trapezoidal, deschidere la tavan 10 m, înclinare la 60°, deschiderea la talpă 35 m[9] și o suprafață de exploatare de 76.000 mp. Lucrările de exploatare în mina „Mihai I” s-au încheiat în 1943 când s-a trecut la o noua exploatare a minei „Unirea”.Din aceasta s-a extras sare până în anul 1970 când s-a mutat în mina „Victoria”